A fines del siglo XIX la cuenca del río Bueno se alzaba como tierra de trabajo en torno a la agricultura y el movimiento constante de mercancías desde el puerto Trumao, pero también era un lugar de evangelización para misioneros católicos.
El pueblo mismo de Río Bueno era un enclave fundamental entre Valdivia y Osorno y con miras hacia Chiloé, con una fuerte presencia de comunidades huilliches que poco a poco se sentían arrinconadas ante el avance de agricultores de origen alemán o vasco francés que habían llegado al sur del país en busca de oportunidades.
En cuanto a educación, Río Bueno ya tenía a un baluarte de la enseñanza: la Escuela Río Bueno, fundada el 11 de junio de 1842, la tercera más antigua de la región después de la Escuela N° 1 Chile y la Escuela de Corral.
Fue el 22 de noviembre de 1901, hace 121 años, que llega una nueva forma de enseñanza con la instalación en el pueblo del Colegio Santa Cruz de la congregación de monjas suizo-italianas Hermanas de la Santa Cruz, institución que marcó a varias generaciones de mujeres riobueninas y que hoy, tras modernizarse, es mixto y es uno de los establecimientos destacados de la provincia del Ranco.
Río Bueno ya era tierra de misioneros y ese papel lo cumplieron a cabalidad la orden de los padres capuchinos, religiosos de origen alemán que llevaron la palabra de Dios, tanto a los habitantes del pueblo como a las comunidades huilliches.
Los capuchinos llegaron en 1848, en el inicio de la llegada de los inmigrantes alemanes al sur del país, por lo que a fines del siglo XIX ya estaban habituados a la idiosincrasia chilena y ellos fueron los motivadores de la llegada de las Hermanas de la Santa Cruz a Río Bueno cuando en 1898 les propusieron venir a Chile.
Recién en 1901 se concretó la llegada, luego que el reverendo Burcardo, prefecto apostólico de los capuchinos de Valdivia, escribiera al reverendo Padre provincial Benno de Altötting Baviera la solicitud de hermanas maestras de la Santa Cruz para la misión en Chile.
En Chile, la dama santiaguina Carmen Goycolea ofreció a las hermanas casas y terrenos que poseía en Río Bueno.
Según registros históricos de la congregación, el día 8 de octubre de 1901, a las 10 de la noche las monjas viajaron a Amberes (Bélgica), llegando a las 11 A. M., con cuatro días de espera en el hotel Luxemburgo, esperaban más compañeros de viaje, el reverendo padre Benno, provincial capuchino, y su secretario el padre Eustasio, el padre Ángelus, padre Mamerto, los reverendos hermanos Wilibaldo y Colonat.
El 13 de octubre fue la salida al mar del vapor “Denderath”, llegando el 15 de noviembre a Punta Arenas, el viaje fijaba seguir por el Estrecho de Magallanes pero el capitán tenía otros planes tomó el canal de Smith y por el llegaron a alta mar.
El 20 de noviembre llegaron al puerto de Corral, viajando rápidamente hacia Valdivia, el 22 de noviembre viajaron de Valdivia por tren a La Unión, más o menos tres o cuatro horas, donde las esperaban el reverendo padre Fortunato de Río Bueno y doña Carmen Goycolea con dos compañeras para llevarlas a Río Bueno.
De acuerdo a los archivos históricos de la congregación, ya en el año 1902, la matrícula llegó a 126 alumnas, 63 internas y 63 externas.
En 1904 se hicieron cambios estructurales en el colegio, pues había un espacio reducido, de tal manera que se amplió la capilla. Ya en 1907 los cambios son más radicales, las alumnas salieron el 9 de septiembre de vacaciones porque había que ampliar de nuevo el edificio, esta vez la parte denominada Santa Cruz.
El 15 de marzo de 1956, se abre el curso de Primer año de Humanidades con 43 alumnas que rinden exámenes.
En abril de 1957 llega una monja llamada Sor Berman, de origen suizo, como profesora de música y 24 años después se transformaría en una de las personalidades más importantes del colegio al ser elegida subdirectora en 1978.
El 8 de mayo de 1960 se inauguró el gimnasio con una misa y fue bendecido por el padre capuchino Ambrosio.
En 1983 se comienza la demolición del antiguo colegio, para iniciar los trabajos del nuevo establecimiento, con internado y capilla nueva.
El 14 de septiembre de 1996 se compra la Esquina Rehbein que se transformó en biblioteca hasta el 2006 y en el año 2008 se construye el nuevo sector de entrada o frontis del colegio. Fue el antiguo propietario Enrique Rebhein quien cedió el terreno a la directora, Hermana Digna Gutiérrez, y la consejera ecónoma de la Congregación, hermana Magdalena Vega, plasmando las firmas ante notario.
A comienzo de la década del 2000 el colegio deja de ser exclusivo para mujeres y se transforma en mixto, iniciando así una nueva etapa en su historia pedagógica.
Actualmente la dirección del colegio corre por cuenta de la docente laica Gilda Pérez, pero mantiene la enseñanza cristiano católica y científico humanista en sus aulas.
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